食品接触用竹签风险研究：5-羟甲基糠醛及糠醛的生成及迁移

竹木类食品接触材料，如竹筷、竹签和木砧板等，是一类深受消费者喜爱的消费品，拥有悠久的生产和使用历史。但相对于其它包装材料，对竹木类食品接触材料的安全性研究还不多。近期，IQTC和暨南大学科研团队就竹签中5-羟甲基糠醛及糠醛的生成及迁移进行了研究，相关成果以“Formation and migration of 5-hydroxymethylfurfural and furfural from food contact bamboo sticks during heating and their safety evaluation”为题发表在 Food Composition and Analysis(JCR Q1 IF=4.942)上。

关木英为该论文的第一作者，胡长鹰教授和钟怀宁研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划课题2018YFC1603205和广东省重点研发项目2019B020212002的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jfca.2023.105146

01.研究背景

关东煮、烧烤、麻辣烫和油炸串串等是我国比较流行的小吃，尤其受到年轻人和儿童的喜爱。竹签耐高温、可生物降解且生产成本低，已被广泛用作上述小吃制作过程中的工具。一次性竹签的出现给人们生活带来极大便利的同时，也可能引入了一些食品污染物，如由竹签中纤维素及半纤维素等多糖降解产生的呋喃类物质：5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF)及糠醛（furfural, FF）[1-2]。

5-HMF与FF具有一定的毒性，欧洲食品安全协会确定了FF每日容许摄入量(Acceptable Daily Intake, ADI)为0.5 mg/kg。5-HMF可作为间接诱变剂，转化为基因毒性化合物磺酸氧甲基糠醛（sulfoxymethylfurfural, SMF），尽管SMF的半衰期很短，但这种代谢物仍引起了人们对其遗传毒性的关注[3-5]。另外，在食品热加工过程中，富含氨基酸和/或糖类食品会发生美拉德或焦糖化反应从而产生5-HMF与FF，且5-HMF的浓度往往会随着过度加热或老化而增加，其含量通常被认为是食品行业的质量指标（例如作为果汁或蜂蜜的新鲜度指标）。

最大限度地减少5-HMF和FF在热加工食品的含量已成为食品行业的一个重要食品安全话题[6-7]，而了解影响5-HMF和FF形成的机制和因素至关重要，但目前人们对5-HMF和FF的来源及影响因素关注往往集中在食品本身，忽略了食品接触材料如生物质材料竹签可能带来的暴露，而且一般来说食品接触材料中产生的污染物含量往往影响其向食品迁移的程度。因此，通过研究竹签中5-HMF和FF的形成因素来控制它们生成无疑非常有意义。另外，关于天然植物基食品接触材料中5-HMF和FF的迁移研究尚未见报道，因此也有必要通过迁移实验并进一步评估竹签可能带来的暴露安全问题。

02.研究路线

本研究（Ⅰ）采用气相色谱质谱联用法（GC-MS）研究了烘烤条件（温度和时间）、pH值、盐度和水的浸泡时间等因素对竹签在加热过程中形成5-HMF和FF的影响；（Ⅱ）利用液相色谱（HPLC）对竹签中5-HMF和FF向食品模拟物的迁移进行研究；（Ⅲ）基于迁移结果对竹签5-HMF与FF可能带来的暴露进行安全评估。

▲ 本研究的技术路线图

03.研究结果

1） 竹签中5-HMF与FF的生成影响

根据实验结果，烘烤温度和时间对5-HMF和FF形成的影响呈现出类似的规律，即随着烘烤温度的增加和时间的延长先增加后下降。此外，由于纤维素或/和半纤维素的解聚[8-9]，酸性条件和盐的存在都能明显促进5-HMF和FF的形成（P < 0.05），这表明在使用竹签时应避免接触酸性和高盐度食物，或不建议用竹签作为酸性食物的烧烤工具。在较高的水分含量（＞10%）下，竹签中5-HMF和FF生成含量较低（P < 0.05），表明应用清洗和浸泡竹签可以作为降低5-HMF和FF生成量的方法。

▲ 竹签中5-HMF与FF的生成影响因素

（A：烘烤温度；B、C：烘烤时间；D：pH值；E：氯化钠的浓度；F：水的浸泡时间）

2） 迁移实验结果

表1显示了20个不同品牌竹签样品中5-HMF和FF的迁移浓度值，在所有水性食品模拟物中，5-HMF与FF的迁移浓度在4%乙酸中最高（P < 0.05），这主要由于酸性条件促进了5-HMF和FF的形成。此外，由纤维素和半纤维素的两个己糖单元即葡萄糖和甘露糖形成5-HMF比FF更具竞争性，导致5-HMF的生成量高于FF[2]，从而导致食品模拟物中5-HMF的浓度远大于FF的浓度。

▲ 表1 竹签中5-HMF与FF在水性食品模拟物的迁移浓度（100℃，4h）（n=3）

3） 安全评估结果

基于迁移结果计算EDI以评估5-HMF和FF安全性。经计算在100℃下4小时，5-HMF和FF的EDI分别为6.13和0.54毫克/人/天。FF的EDI值几乎等于其ADI值（0.5mg/kg）。由于5-HMF的参考剂量（Reference Dose，RfD）没有确定，风险评估是基于理论上的最大添加日摄入量（The Theoretical Maximum Added Daily Intake，mTAMDI）方法。5-HMF的mTAMDI值为1.6毫克/人/天，关注阈值为540微克/人/天[10]。本研究中计算的5-HMF的EDI水平高于mTAMDI值和关注阈值。但Zaitsev等人通过对5-HMF采用40倍的安全系数，提出了132毫克/人/日的每日可容许摄入量（Tolerable Daily Intake，TDI）[11]。

这表明就本研究数据而言，竹签中的5-HMF和FF对消费者来说是相对安全的。但总的来说，天然植物基材料普遍存在纤维素等多糖物质，应进一步关注此类天然材料中的相关降解污染物所带来的暴露风险问题。

除本篇论文外，IQTC和暨南大学团队针对食品接触用竹木材料的化学污染物的来源及其检测技术的研究进展也进行了分析整理，研究成果以综述形式发表在Food Additives & Contaminants: Part A （IF=3.549）上。

读者可通过以下链接获取该综述的原文：Chemical contaminants from food contact materials and articles made from or containing wood and bamboo – a review

链接：https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/19440049.2023.2167003

食品安全国家标准食品接触用竹木材料及制品

竹木食品接触材料因其天然性而被广泛视为环保、安全材料，但本研究表明由于植物基材料组分的复杂性，在高温、高盐等严苛应用条件下，可能会产生一些高关注的非有意添加物并带来食品安全风险。

为做好竹木类食品接触材料的风险管理，由IQTC牵头制定的食品安全国家标准GB 4806.12-2022《食品安全国家标准食品接触用竹木材料及制品》已于2022年颁布并正式实施。以期规范竹木食品接触材料的原料、涂层和添加剂选择和使用，以及理化指标的分析检测，确保产品可安全用于包装和处理所接触的食品。

参考文献

[1] ZHAO C X, JIANG E C, CHEN A H. Volatile production from pyrolysis of cellulose, hemicellulose and lignin [J]. J Energy Inst, 2017, 90(6): 902-13.

[2] HU B, LU Q, JIANG X Y, et al. Pyrolysis mechanism of glucose and mannose: The formation of 5-hydroxymethyl furfural and furfural [J]. J Energy Chem, 2018, 27(2): 486-501.

[3] 王聪聪, 郑振佳, 卢晓明, 等. 黑蒜中5-羟甲基糠醛的生成规律及安全性评价 [J]. 食品科学: 1-9.

[4] 张泽宇, 曹雁平, 朱雨辰. 缓解食品中丙烯酰胺和5-羟甲基糠醛形成的研究进展 [J]. 食品工业科技, 2020, 41(12): 324-33+47.

[5] EFSA. Scientific Opinion on Flavouring Group Evaluation 13 Revision 3 (FGE.13Rev3): furfuryl and furan derivatives with and without additional side-chain substituents and heteroatoms from chemical group 14 [J]. EFSA Journal, 2021, 19(2): e06386.

[6] ANESE M, BOT F, SUMAN M. Furan and 5-hydroxymethylfurfural removal from high- and low-moisture foods [J]. LWT-Food Sci Technol, 2014, 56(2): 529-32.

[7] LEE C H, CHEN K T, LIN J A, et al. Recent advances in processing technology to reduce 5-hydroxymethylfurfural in foods [J]. Trends Food Sci Technol, 2019, 93: 271-80.

[8] DONG Q, ZHANG S P, ZHANG L, et al. Effects of four types of dilute acid washing on moso bamboo pyrolysis using Py-GC/MS [J]. Bioresour Technol, 2015, 185: 62-9.

[9] JIANG Z C, YI J, LI J M, et al. Promoting Effect of Sodium Chloride on the Solubilization and Depolymerization of Cellulose from Raw Biomass Materials in Water [J]. ChemSusChem, 2015, 8(11): 1901-7.

[10] EFSA PANEL ON FOOD CONTACT MATERIALS E, FLAVOURINGS, AIDS P. Scientific Opinion on Flavouring Group Evaluation 13, Revision 2 (FGE.13Rev2): Furfuryl and furan derivatives with and without additional side-chain substituents and heteroatoms from chemical group 14 [J]. EFSA Journal, 2011, 9(8): 2313.

[11] ZAITSEV A N, SIMONIAN T A, POZDNIAKOV A L. Hygienic standards for hydroxymethylfurfural in food products [J]. Voprosy pitaniia, 1975, (1): 52-5.