PBAT可降解塑料：VOC的安全性研究

在“禁塑令”和可持续发展的新形势下，以聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）为代表的可降解食品接触制品的安全性问题一直受到行业和消费者广泛关注，因此对其中可能存在的风险物质进行表征并进行安全评估具有重要研究价值。

▲ 原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fct.2024.114808

近日，国家食品接触材料检测重点实验室(广东，IQTC）以PBAT可降解食品接触制品为研究对象，对其中的挥发性有机物(VOCs)进行了研究，并在国际学术期刊Food and Chemical Toxicology (JCR Q1，IF=3.9）上以 “Characterization, hazard identification, and risk assessment of volatile organic compounds in Poly(butylene adipate-co-terephthalate)-based food contact articles”为题发表了研究论文。

IQTC李函珂博士为论文第一作者兼通讯作者，国家食品安全风险评估中心、中山大学公共卫生学院医学统计学系、华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室和宁波家联科技股份有限公司为合作单位。该研究得到了2023年度国家卫健委食品安全风险评估重点实验室开放课题（202302）资助。

背景与重要性

传统的一次性不可降解塑料制品的大量使用已经造成了严重的环境污染，解决这一问题的有效途径之一是大力发展可降解塑料制品。据统计，2021年全球可降解制品总产量已达155万吨，其中PBAT制品占比最大(达30%)，目前已广泛用作食品包装袋、餐具、保鲜膜等食品接触场景，用于替代聚烯烃等不可降解塑料制品；据预测，2026年仅PBAT制品的全球产量就将高达227万吨，占当年可降解制品总产量的37%左右[1]。自2020年以来，我国已陆续出台《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《关于进一步加强塑料污染治理的意见》和《“十四五”循环经济发展规划》[2-4]，其中明确提出到2025年底我国将逐步禁用塑料餐具、包装袋、地膜等一次性不可降解塑料制品，并积极稳妥推进可降解塑料制品的应用。因此从产业发展趋势来看，PBAT将是今后可降解食品接触制品的主要材质之一。

然而，PBAT基可降解食品接触制品的安全性问题也需要引起重视。首先，PBAT因其自身可降解特性导致其在结构上较传统不可降解塑料更不稳定，在预期使用情形（如与热饮热食接触）下可能会释放出更多的化学物质[5-6]。其次，PBAT在实际使用中通常与聚乳酸（PLA）或天然物质（如淀粉、稻壳、蔗渣，咖啡渣等）进行共混以改善制品性能，导致数量庞大的外源性物质被引入PBAT基食品接触制品中[7]。

因此，PBAT制品中的化学物质复杂性远比聚烯烃等传统不可降解塑料更为复杂。而在这些众多的化学物质中，VOCs由于通常分子较小，相比其他化学物质更易释放并被消费者摄入，因此有必要对PBAT制品中的VOCs进行表征并对其可能存在的风险进行评估。

IQTC的研究

IQTC近年来开展了多项针对可降解食品接触材料的研究[8-9]，并与国内多家可降解材料生产企业建立了良好的合作关系。在本研究中，IQTC从国内主要电商平台、生产企业和线下分销商等渠道收集了50批次PBAT基可降解食品接触制品，包括24批次餐具、15批次食品包装袋，7批次一次性餐用手套和4批次保鲜膜，涵盖了目前PBAT基可降解食品接触制品的主要类别。此外，IQTC还收集了10批次PBAT和PLA原料粒子用于对比研究。

本研究首先采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱确认了所收集的食品接触制品均含有PBAT成分，进而采用顶空-固相微萃取-气相色谱质谱（HS-SPME-GC-MS）技术对上述样品中的VOCs进行了表征。在此基础上，建立了基于多个公开信息源的危害识别方法，并据此对检出VOCs的（潜在）风险进行了评估。

▲ 图1 各类PBAT基可降解食品接触制品和原料粒子中检出VOCs的分布情况

如图1所示，7类样品经HS-SPME-GC-MS分析，共定性出237种VOCs，其中213种VOCs在PBAT基食品接触制品中检出。有29种VOCs在原料粒子和PBAT基可降解食品接触制品中均有检出，另有159种VOCs则仅在PBAT基可降解食品接触制品中检出，表明其中检出的大部分VOCs可能与生产环节相关。各样品中检出的VOCs在化学空间中呈现特异性分布。在各类样品中检出频次最高的10种VOCs分别是：环戊酮、壬醛、十二烷、萘、3-甲基十三烷、十四烷、1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮、十六烷、十七烷和异辛醇。

▲ 图2 VOCs危害分类示意图及各危害等级的VOCs的分布情况

如图2所示，基于法规负面清单、公开数据库和计算毒理学预测结果，并按照“预防性原则（Precautionary Principle）”建立了检出VOCs的危害识别方法，即按照VOC是否具有遗传毒性或致癌性将其危害分为2类7级。

据此，发现有34种VOCs具有（潜在）遗传毒性或致癌性危害，另有203种VOCs具有（潜在）非遗传毒性和致癌性危害。尽管有多种VOCs具有（潜在）危害性，但若其暴露量处于极低水平，其对人体健康造成负面影响的可能性是很低的。

▲ 图3 检出VOCs的风险评估结果及值得关注的VOCs概览

根据“风险=危害×暴露”的原则，进一步对PBAT基食品接触制品中检出的VOCs进行风险评估。分别计算I类的VOCs的遗传毒性或致癌性风险指标（Risk）和II类VOCs的非遗传毒性和致癌性风险指标（HQ）。

如图3所示，计算结果表明PBAT基食品接触制品中检出VOCs的风险较低，均处于可接受的范围之内（Risk<10-4或HQ<1）。但仍有6种VOCs（1,2,3-三氯丙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、2-丁氧基乙醇、丁内酯和苯甲醇）的致癌性或遗传毒性风险不可忽略（Risk>10-6），需要引起重视。

研究结果

研究表明，在所涉及的PBAT基食品接触制品中，释放的VOCs数量繁多且呈现样品特异性分布，它们的风险目前均处于可接受范围内。但同时也发现个别VOCs具有不可忽略的遗传毒性或致癌性风险，值得持续关注，这也提示目前PBAT基可降解食品接触制品的原材料和生产环节管控仍有进一步提升的空间。

同时，上述研究还阐明了PBAT基食品接触制品及相关原料粒子中VOCs的分布规律，并提出了基于多个公开信息源的化学物质危害识别方法，这将有助于进一步提升PBAT基食品接触制品的安全性，保障消费者健康。

IQTC将继续与各高校、科研院所和企业密切合作，深入研究与可降解食品接触材料的安全性，包括且不限于进行非有意添加物筛查、风险评估、降解性能测试、生态毒性、材质鉴别和可降解真伪鉴别等，致力于为行业提供切实可行的技术解决方案。

来源 | 国家食品接触材料检测重点实验室（广东），IQTC

作者 | 李函珂 博士

责编 | 李丹 研究员

参考文献

[1] Weligama Thuppahige, V. T.; Karim, M. A., A comprehensive review on the properties and functionalities of biodegradable and semibiodegradable food packaging materials. Compr. Rev. Food Sci. Food Saf. 2022, 21 (1), 689-718.

[2] 中华人民共和国固体废物污染环境防治法. 新华社, 北京, 2020.

[3] 国家发展改革委 生态环境部关于进一步加强塑料污染治理的意见. (2020-01-16)[2024-06-14].https://www.ndrc.gov.cn/xxgk/zcfb/tz/202001/t20200119_1219275_ext.html

[4] 国家发展改革委关于印发“十四五”循环经济发展规划的通知. (2021-07-01)[2024-06-14]. https://www.ndrc.gov.cn/xxgk/zcfb/ghwb/202107/t20210707_1285527_ext.html

[5] Cavazza, A.; Mattarozzi, M.; Franzoni, A.; Careri, M., A spotlight on analytical prospects in food allergens: From emerging allergens and novel foods to bioplastics and plant-based sustainable food contact materials. Food Chem. 2022, 388, 132951.

[6] Mendes, A. C.; Pedersen, G. A., Perspectives on sustainable food packaging:– is bio-based plastics a solution? Trend. Food Sci. Technol. 2021, 112, 839-846.

[7] Kumar, S.; Basumatary, I. B.; Mukherjee, A.; Dutta, J., An Overview of Natural Biopolymers in Food Packaging. In Biopolymer‐Based Food Packaging, 2022; pp 1-28.

[8] Li, H., Su, Q. Z., Liang, J., Miao, H., Jiang, Z., Wu, S., Dong, B., Xie, C., Li, D., Ma, T., Mai, X., Chen, S., Zhong, H., & Zheng, J. Potential safety concerns of volatile constituents released from coffee-ground-blended single-use biodegradable drinking straws: A chemical space perspective. J Hazard. Mater., 2024, 467, 133663.

[9] 梁进欣, 谢苍昊, 董犇, 陈杰, 陈胜, 陈燕芬, 李丹, 钟怀宁, 郑建国. 多种检测方法鉴别真伪可生物降解塑料制品. 塑料工业, 2023, 51(12), 133-138.