探索塑料再生之路：化学回收

当前，塑料的回收再利用成为支撑全球经济可持续发展越来越重要的抓手。目前塑料回收较为成熟、主流的技术是物理回收(也称“机械回收”)技术，但传统的物理回收技术也存在适用条件有限和聚合物性能降低等问题，而化学回收由于理论上可对塑料进行分子层面的拆解与重组，生产出单体或其他更高附加值的产品，因此越来越受人们的关注。

IQTC研究团队针对当前化学回收的行业现状和研究进展进行总结梳理，分析了对应的回收机理和制约回收的因素，为开发塑料的化学回收再利用技术提供参考，相关综述论文已发表在中文核心期刊《塑料工业》2024年第1期。

01.化学回收的定义

化学回收是指通过热裂解或溶剂解等化学工艺使废弃塑料的聚合物分子链断裂以形成单体、寡聚物或其他高附加值的产品^[1]。

02.化学回收的技术与工艺

非极性塑料

非极性的聚烯烃类材料（PE，PP和PS等）是制作塑料消费品的最主要来源，占所有塑料产品的近三分之二，结构稳定且具有较强的化学惰性。因此，通过化学方法对此类材料进行回收面临着较大的挑战。非极性塑料的主要特征是聚合物骨架中的sp3杂化的C-C键，需要较为严格的条件来打破聚合物链进行解聚或重构。这类材料的化学回收主要通过热裂解和气化这两大方式进行。热裂解是指在惰性气氛中加热聚合物，高分子链经历解聚或随机断裂的过程形成低分子量的化合物，从而获得具有高价值的产品。以PP在常压下半间歇反应器中的热裂解机理为例，反应复杂且有多种产物生成^[3]。气化则是将塑料废弃物转化为高热值可燃气体（如CO、H₂和CH₄），常见的步骤包括气相干燥、热解、裂化、重整以及异相碳化反应。

▲ 图2. PP的热裂解机理^[7]

（a为C-C裂解，b为β裂解，c为分子内氢键转移，d为H夺取，e为β歧化，f为链终止）

参与聚烯烃化学回收产业链的主要为现有的化工企业。据《中国日报》等媒体相关报道，2020年，SABIC以Plastic Energy公司化学回收的塑料油为原料生产出再生PP，联合利华以此PP制作“梦龙”品牌的冰淇淋桶，是世界上第一个上市级食品塑料化学循环的案例。此外，还推出了一系列化学循环树脂产品，如PE食品保鲜膜、PP吸管和杯子。在中国，科茂环境建设了首个化学回收工厂，以“低温低压催化裂解催化重整”工艺将混合废塑料转化为高品质轻质热解油，进一步裂解为乙烯和丙烯，并与多家化工巨头、包装企业和品牌商有密切合作，推动中国完成废塑料到食品级新塑料行业闭环。

▲ 图3 化学回收PP制成的冰淇淋桶

极性塑料

除去聚烯烃这一大类以C-C和C-H键组成的非极性塑料外，含有C-Cl键，C=O键的极性塑料的化学回收也备受瞩目。其中，PVC在经历脱除HCl的过程后，主体结构为C-C和C-H键，化学回收的原理与聚烯烃较为类似。PET、PC和PU中C=O键的显著极性使其较易受到亲核进攻，从而导致聚合物骨架发生可控的链式裂解，如水解、醇解和氨解等反应^[4]。

以目前产量最大的聚酯类塑料PET为例，其在机械回收过程中常伴随着分子量的降低，难以保持其原始性能和用途。溶剂解是一种主要针对聚酯类塑料的回收技术，在较低温度（80-280 °C）下通过亲核溶剂分子的作用将塑料进行化学处理或解聚成单体，这一过程通常需要催化剂的参与^[5]。PET的典型溶剂解反应包括水解、醇解、糖酵解和氨解。

▲ 图4 PET的溶剂解反应^[6]

PET在酸性、中性和碱性的条件下可经过水解可生成对苯二甲酸（TPA）和乙二醇。PET与过量的醇类发生醇解反应生成相应的对苯二甲酸酯和乙二醇。在糖酵解过程中，PET可以有效地转化为对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）。PET可由氨水在70-180 °C的温度下分解生成对苯二甲酰胺和乙二醇，与其他胺类形成生成的产物如双（2-羟乙基）对苯二甲酰胺（BHETA）可进一步反应合成二次增值产品，如BHET、PET和其他不饱和聚酯。加拿大的Loop Industries公司通过解聚废PET为单体，再聚合成原始品质的PET，用于食品级塑料包装。中国的树业环保利用化学醇解再生技术建立BHET生产线，产物可应用在特定工程塑料，高档化妆瓶等领域，得到了国内外企业的高度认可。

▲ 图5 Loop Industries的PET化学回收工艺

热固性塑料

除热塑性的材料外，分子结构呈三维交联网络状的热固性塑料，如环氧和交联聚酯类材料无法使用传统回收工艺进行熔化和重塑，只能粉碎作为低价值的填料使用。通过热裂解或溶剂解等化学方法可使这类材料中的化学键断裂重构形成新的产物。以占比最大的热固性塑料环氧树脂为例，通过高温热裂解可使其分解，但耗能较高且需要特定的设备^[6]。常用的强氧化剂如HNO₃、金属盐和H₂O₂可用于有效降解含有C-N键的环氧热固性塑料，并可在分子骨架上引入羟基和羧基等新的官能团。

03.塑料化学回收的产业发展现状

近年来，国家各部委陆续出台政策，明确废塑料化学再生为利用化学技术使废塑料重新转换为树脂单体、低聚物、裂解油或合成气的方法，征集和制定相关规范，鼓励开展废弃塑料化学循环利用。中国，美国和欧洲各地积极开展化学回收的技术研发和产能布局，如中国石化对废旧塑料化学回收及化学循环技术进行了全面设计规划，已有百吨级中试和万吨级在建项目^[7]。SABIC、Nexus、巴斯夫和陶氏等国际巨头企业也纷纷在化学回收领域投资，积极建设烯烃裂解和聚酯醇解的相关产业，推动技术进步和市场扩大。随着循环经济的驱动，全球化学循环产能预计将进一步增加。

04.化学回收塑料用于食品接触材料的优势与不足

人们一般认为，废弃塑料经由化学回收形成的单体或其他产物通常比较洁净，对杂质和污染物的去除能力要优于物理回收，在用于食品接触材料领域具有较好的应用前景。

与物理回收相比，目前塑料化学回收的技术还相对不成熟，热裂解所形成产物的可控性和专一性还有待提高；醇解等工艺需要使用大量的溶剂和引入催化，增加成本的同时也会带来风险物质的残留等问题，若将化学回收后的塑料用于食品接触等用途，相关的回收工艺和再生塑料的安全性还需要进一步深入研究和评估。如何开发效率更高、选择性更强、能耗更低的化学回收工艺，是实现化学回收商业化规模应用的关键。

在高分子科学发展百年之际，Worch等人^[4]对塑料的理想解聚条件进行了如下总结：

• 温和条件下的高反应效率（反应温度小于100 ℃，时间短于1 h)；
• 反应选择性（解聚产物纯度大于95%，每种塑料解聚产物少于5种）；
• 催化剂耐受性（不与污染物特别是其他塑料、添加剂或食物残渣相互作用/失活）；
• 催化剂的可回收性（适用于重复批量反应或流体化学工艺）。

对塑料废弃物的转化机理进行深入研究，建立塑料化学回收的全生命周期评估模型，以及实现新型催化剂的开发和高效反应体系的设计是推动可持续塑料经济发展的关键。

IQTC秉持绿色环保发展理念，聚焦再生材料和生物质材料的检测与安全性评价，愿与相关行业和企业加强合作，共同推进材料领域可持续发展。

来源 | 国家食品接触材料检测重点实验室（广东），IQTC

作者 | 徐灿 博士

责编 | 李丹 研究员

参考文献

[1] ROYP S, GARNIER G, ALLAIS F, et al. ChemSusChem, 2021, 14(19): 4007-4027.

[2] JIANG J, SHI K, ZHANG X, et al. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(1): 106867.

[3] YAN G, JING X, WEN H, et al. Energy & Fuels, 2015, 29(4): 2289-2298.

[4] WORCH J C, DOVE A P. ACS Macro Letters, 2020, 9(11): 1494-1506.

[5] KORHONEN J, HONKASALO A，SEPPÄLÄ J. Ecological Economics, 2018, 143: 37-46.

[6] AL-SALEM S M, ANTELAVA A, CONSTANTINOU A, et al. Journal of Environmental Management, 2017, 197: 177-198.

[7] 李明丰, 蔡志强, 邹亮等. 中国石化废旧塑料化学回收与化学循环技术探索[J].中国塑料,2021,35(08):64-76.

作者：徐灿 博士