原生和再生塑料鉴别（二）：基于UPLC-Q-TOF-MS和化学计量学对rPET进行鉴别

原生塑料和再生塑料由于可能存在互相冒充的问题，其鉴别技术长期以来是业界的一项难点。IQTC基于过往已开展的全二维气相色谱-高分辨质谱研究基础上，与暨南大学开展合作，转用液相色谱-高分辨质谱技术，继续对原生和再生PET的鉴别技术开展深入研究。

本次研究主要利用UPLC-Q-TOF-MS技术，针对再生和原生PET中的不挥发性有机物进行分析和表征，对二者间差异和这些不挥发有机物的来源进行追溯，并结合多种化学计量学方法，对再生和原生PET进行鉴别。研究成果已于近日发表在英文期刊Food Additives and Contaminants Part A上，论文题目为“Authentication of recycled and virgin polyethylene terephthalate based on UPLC-Q-TOF-MS using non-volatile organic compounds and chemometrics”。

郝天英为该论文第一作者，钟怀宁研究员、林勤保研究员和徐晓文副教授为共同通讯作者。该研究得到国家重点研发计划（22022YFF0607202）和国家自然科学基金项目（32061160474）的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1080/19440049.2023.2227732

01.再生PET应用现状

随着循环经济、资源效率、碳中和、创新生命周期等新发展理念逐渐进入人们的视野，对于塑料材料，减少使用、重复使用和回收使用的理念也逐渐被各国所接受和重视[1]。

在国内，对废弃PET进行回收再利用可在一定程度上缓解白色污染问题，同时有助于实现碳达峰、碳中和的双碳目标。然而，中国目前关于食品接触用再生PET材料的标准和相关法规还在制定和完善的过程中，虽然国内的一些企业拥有符合FDA和/或EFSA制定的清洁/再生要求再生PET清洁生产线，但它们尚未在国内被广泛应用。

02.UPLC-Q-TOF-MS结合化学计量学鉴别再生PET

再生PET中的污染物主要来源于降解和聚合等反应的残留物、塑料添加剂和外部输入污染物及其降解产物，其中有很多是非有意添加物（NIAS），特别是非挥发性有机化合物（NVOCs）[2-3]。对于在再生PET中检测到的NVOCs，没有现成可用的标准或数据库，对于这些化合物更难准确有效地进行定性和识别。作为食品接触材料使用的再生和原生PET中的NVOCs与食品安全密切相关，同时NVOCs的差异性也正是实现对再生和原生PET鉴别的关键要素。

因此，本研究基于UPLC-Q-TOF-MS结合各种化学计量学和自建食品接触材料数据库对检测出的NVOCs进行快速有效的定性和筛选，并进一步解决再生PET鉴别问题。

03.研究对象和技术方法

本研究选取由4个不同的再生塑料供应商提供的、来源于国内不同地区的70批次的再生PET样品和来源于15个不同的供应商或网络采购平台的分销商的35批次的原生PET样品作为研究对象。用到的技术手段和方法主要包括：

使用UPLC-Q-TOF-MS和自建食品接触材料数据库对检测出的NVOCs进行快速有效的定性，对正离子模式、负离子模式下检出的NVOCs分别进行了研究；

使用正交偏最小二乘法判别分析（OPLS-DA）结合非参数检验筛选再生和原生PET之间具有显著性差异的NVOCs作为标记化合物和高标准标记化合物；

建立了由各种化学计量学模型组成的鉴别效果清单，如主成分分析（PCA）、线性判别分析（LDA）、人工神经网络（ANN）、决策树（DT）、随机森林（RF）和支持向量机（SVM），这些化学计量学模型基于若干个数据集进行鉴别，并对其鉴别效果进行了全面的讨论和比较；

通过在线数据库，对检测到的NVOCs进行进一步分析，并讨论了它们的可能来源。

▲ 图1 本研究的图片摘要

04.研究结果

使用UPLC-Q-TOF-MS对再生和原生PET样品中的NVOCs进行非靶向筛查，共检出和定性了202种NVOCs。典型再生PET样品（R02）和原生PET样品（V12）在正离子模式和负离子模式下获得的NVOCs的UPLC-Q-TOF-MS色谱图如图2所示。结果表明，在正离子模式和负离子模式下，rPET和vPET的色谱图都有较为显著的差异。

▲ 图2 典型样品在正离子模式（上）和负离子模式（下）下的UPLC-Q-TOF-MS色谱图的比较

使用OPLS-DA和非参数检验对NVOCs进行了筛选，筛选出的标记化合物和高标准标记化合物有着展示再生PET组和原生PET组之间差异的作用，也有助于提升再生和原生PET的鉴别效果。OPLS-DA模型不存在过拟合。

▲ 图3 基于检测到的所有NVOCs的OPLS-DA得分图（左）和200次置换检验验证结果

基于UPLC-Q-TOF-MS的离子模式、标记化合物/高标准标记化合物的筛选对化学计量学鉴别模型的鉴别准确率均存在影响。DT模型中训练集和验证集的鉴别准确率可以达到100%，当使用UPLC-Q-TOF-MS的正离子模式结合标记化合物数据集建立模型时，ANN、RF和SVM模型的鉴别准确率也可以达到95%以上，这表明正离子模式是获得最佳鉴别准确率的最佳离子模式。

对被筛选为标记化合物的NVOCs进行了进一步研究，其可以分类为IAS和NIAS，其可能来源可能是塑料、食品、药品、农药、工业相关以及降解和聚合产物，其中部分具有毒性，特别是与农药相关的化合物，值得进一步研究。

▲ 图4 正离子模式（左）下和两种离子模式组合（右）下检出的标记化合物中IAS和NIAS的可能来源分布

UPLC-Q-TOF-MS与多种化学计量学相结合是再生PET鉴别的一种有力工具，虽然整体准确率不及IQTC&暨大团队之前基于VOCs和SVOCs的鉴别研究 [4-5]，但本研究仍为再生PET鉴别的后续发展提供了必要的参考。

参考文献

[1] GHISELLINI P, CIALANI C, ULGIATI S. A Review on Circular Economy: The Expected Transition to a Balanced Interplay of Environmental and Economic Systems[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 114: 11-32.

[2] BARTHÉLÉMY E, SPYROPOULOS D, MILANA M-R, et al. Safety Evaluation of Mechanical Recycling Processes Used to Produce Polyethylene Terephthalate (PET) Intended for Food Contact Applications[J]. Food Additives & Contaminants: Part A, 2014, 31(3): 490-497.

[3] WELLE F. Twenty Years of PET Bottle to Bottle Recycling—An Overview[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2011, 55(11): 865-875.

[4] 郝天英, 林勤保, 钟怀宁, 等. HS-SPME/GC×GC-Q-TOF MS结合化学计量学对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯鉴别能力的研究[J]. 分析测试学报, 2022, 41(10): 1447-1458.

[5] HAO T-Y, XU X, LIN Q-B, et al. Rapid Discrimination of Recycled and Virgin Poly (Ethylene Terephthalate) Based on Non-Targeted Screening of Semi-Volatile Organic Compounds Using a Novel Method of DSI/GC×GC-Q-TOF-MS Coupled with Various Chemometrics[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2022, 34: 100978.

作者：郝天英