流动注射分析法：一种更高效的检测方法（上）

不断提高检测效率，使分析过程朝自动化、智能化方向发展，是现代分析技术的发展方向。IQTC将环境、食品分析中广泛使用的流动注射分析技术引入食品接触材料检测，用于分析纸制品中的甲醛，能极大提升检测效率。

01.研究背景

什么是流动分析技术？

流动注射分析(Flow Injection Analysis，FIA）是1974年丹麦化学家鲁齐卡(Ruzicka J）和汉森（Hansen E H）提出的一种分析技术。将一定体积的试样溶液注入到一个流动的、非空气间隔的试剂溶液（或水）载流中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与载流中的试剂混合、反应，再进入流通检测器进行测定分析及记录。由于试样溶液在严格控制的条件下在试剂载流中分散，因而只要试样溶液注射方法、在管道中停留时间、温度和分散过程等条件相同，不要求反应达到平衡状态就可以按照比较法，由标准溶液所绘制的工作曲线测定试样溶液中被测物质的浓度^[1-2]。

该方法具有试剂和试样用量少、精密度和准确度高、操作简便、分析速度快、可自动连续分析等特点，目前已经在环境分析、食品和药品检测等领域获得广泛应用^[3-5]。

食品接触用纸中甲醛的安全风险及现有分析技术

纸制品是消费量仅次于塑料制品的第二大类型的食品接触材料，与人们的日常生活密切相关。尤其是各国为实现可持续发展目标、减少塑料污染的政策纷纷出台后，纸制品因其可在自然界中降解的特性更是获得长足发展^[6-8]。

但是纸制品一直存在一个不可忽视的风险源——甲醛。纸制品中甲醛的来源主要有三个方面：

(1)造纸过程中加入的酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等增强、抗水助剂中可能含有甲醛；

(2)纸制品中使用的脲醛树脂等胶粘剂中可能含有甲醛；

(3)部分企业可能使用废纸作原料，而废纸中的印刷油墨可能含有甲醛。

此外，甚至还可能有某些不法企业将甲醛用于造纸植物纤维原料的防腐处理等，因为甲醛本身也是一种防腐剂^[9-12]。

甲醛作为一种国际公认的致癌物质，会对人体的多个系统造成潜在威胁，包括影响呼吸系统、神经系统、免疫系统和皮肤，甚至导致恶性肿瘤。甲醛分子量小，具有高度的水溶性，很容易迁移至食品中；而且甲醛还具有很强的挥发性，很容易释放到空气中，因此当包装纸中含有甲醛时，即使食品与包装纸不直接接触，食品也可能通过空气吸收甲醛，从而造成食品被甲醛污染，影响消费者健康^[13-14]。

在我国的GB 4806.8-2022《食品安全国家标准 食品接触用纸和纸板材料及制品》中，已经明确要求食品接触用纸的水提取液中甲醛含量不得超过1.0mg/dm2，欧洲理事会相关技术文件和德国BfR也有类似的规定。

与该项目相配套的检验方法是GB 31604.48-2016《食品安全国家标准  食品接触材料及制品  甲醛迁移量的测定》，该标准提供了2种检测方法：乙酰丙酮分光光度法、变色酸分光光度法，检出限分别为0.02mg/dm2和0.04mg/dm2。但是无论采用这两种方法中的任何一种，都需进行一些列复杂的显色反应步骤，再用分光光度计测量试液的吸光度以进行定量。然而在对大批量纸样中的甲醛进行检测时，这些方法检测效率低，自动化程度低，难以进行批量化高效检测。IQTC利用流动注射仪法对食品包装用纸中的甲醛残留量进行分析，大幅度提升了检测效率，并获得了良好的检测结果。

02.IQTC的研究

由于GB 31604.48-2016存在操作步骤繁琐、检测效率低、无法进行大批量高效检测的不足，IQTC开发了连续流动注射法快速测定食品接触用纸制品中甲醛的新方法。

水提取液的制备

按照GB 4806.8-2022中附录A的步骤制备纸样的水提取液，并经0.45 μm聚醚砜滤膜过滤后待测。

仪器分析参数优化

1. 试液流速(到达阀时间)优化

试液进样后在管道内的流速会影响检测结果的灵敏度。将试液注入进样口后到阀时间的值分别设置为10s～60s范围，考察不同的到阀时间对甲醛响应值的影响，得到最佳时间为50s。优化情况见图1：

▲ 图1  不同到达阀时间下的甲醛吸光度曲线图

2. 显色反应后的出峰时间优化

显色溶液在连续流动情况下，通过光度检测器的时间也会影响检测结果的灵敏度。将显色反应后的出峰时间分别设置为0s～60s范围，考察不同的出峰时间对甲醛响应值的影响，得到最佳时间为42s。优化情况见图2：

▲ 图2  出峰时间对甲醛吸光度的影响

方法学验证

分别对流动注射法的线性、检出限和定量限、精密度、加标回收率进行方法验证，结果表明，甲醛标准工作溶液在0.1mg/L～2.0mg/L浓度范围内线性关系良好，相关系数r2为0.9999；方法检出限为0.02 mg/dm2，与GB 31604.48-2016中更为灵敏的乙酰丙酮分光光度法相当；对空白试样进行高、中、低3个浓度水平各进行6个加标平行试验，回收率在87%～103%之间，相对标准偏差在1.8%~4.2%之间，表明方法各项性能参数指标符合相关要求。

GB 31604.48-2016的检测结果一致性比对

收集了8款纸制品实际样品，将流动注射法检测结果与按照GB 31604.48-2016检测所得结果进行比对，发现两种检测方法所得结果的一致性良好，符合方法验证的相关要求。具体比对结果见表1：

IQTC采用新建立的流动注射快速分析法对228批次食品接触用纸制品进行了甲醛提取量的批量测定。结果显示：有淋膜的纸制品甲醛检出率较低，约为1.5%；无淋膜的产品检出率则高达13.3%，检测结果在0.036mg/dm2～0.302mg/dm2之间。检测结果表明淋膜层对阻止甲醛的释放表现出较为明显的效果。

IQTC已将研究成果整理成论文，发表在国家市场监管总局主办的专业期刊《质量安全与检验检测》2023年第4期“消费品质量安全研究专刊”上，欢迎索阅。

作者：姚皓程