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技术创新:生物降解塑料真伪鉴别

2024-05-21 151次阅读 阅读模式

随着人们对环境保护和塑料污染问题越来越关注,生物降解塑料因其环境友好性而获得越来越广泛应用。但目前市面上却逐渐出现了一些假冒伪劣的生物降解塑料,干扰市场秩序,也影响生物降解塑料产业的健康发展。

为对生物降解塑料的真伪进行准确鉴别,IQTC综合利用傅里叶红外光谱、热裂解-气相色谱-串联质谱、受控堆肥降解等技术,对收集到的7种均声称为生物降解塑料的样品进行了研究。

该研究论文已经发表在中文核心期刊《塑料工业》2023年第12期。


01.生物降解塑料的特性和挑战

生物降解塑料是能够在自然环境或特定条件下,在微生物的作用下降解成水、二氧化碳或甲烷等物质的材料。它可有效降低塑料废弃后对环境的影响,是解决“白色污染”问题的有效途径之一。目前市面上主要的生物降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等品种,且人们在实际使用中经常将两种或多种生物降解塑料进行共混改性,这样不仅能保持其生物降解性能,而且能实现不同材料的性能互补,改善其机械物理性能。

但随着生物降解塑料越来越广泛使用,市场上也逐渐出现了一些“伪”生物降解塑料,如掺杂了非生物降解塑料组分的“生物降解塑料”、较低比例可生物降解塑料组分加上高比例无机填料(或淀粉等)以降低成本的“生物降解塑料”、以及用非生物降解塑料组分加上无机填料(或淀粉等)的假冒“生物降解塑料”。这些所谓的“生物降解塑料”实际上并不能实现真正意义上的生物降解,但通过传统的红外光谱技术往往并不能对其进行成分准确识别,而如果要进行堆肥降解试验测试其降解性能却又通常耗时太长,因此对这些伪降解塑料进行准确识别成为目前行业面临的技术挑战。

02.IQTC的研究

为了更加精准鉴别真伪可降解塑料制品,IQTC从市面上收集了若干代表性生物降解塑料样品,综合利用红外光谱、热裂解-气相色谱-质谱以及受控堆肥技术,建立了可降解塑料真伪鉴别的方法。

傅里叶-红外光谱技术鉴别

4款单一材质的PLA、PBAT、PBS、PE样品(PE不属于生物降解塑料)的红外光谱图如图1中(a)图所示,与标准和文献报道[1]较为相符,较容易识别。

但如果对于部分掺杂共混、或掺有无机填料的所谓“生物降解塑料”,单纯用红外光谱进行鉴别就可能会出现困难。对另外的3款该类材质进行红外光谱分析,得到的结果如下:

如图1中(b)图可见,样品A的红外光谱图呈现了1 751、1 452、1 382、1 181 cm-1特征吸收峰,与PLA的红外特征峰相符;同时,样品A又呈现了2 949、1 711、1 016、727cm-1的特征峰,与PBAT相符,因此可推测样品A中可能同时含有PLA与PBAT的成分。

图1中(b)图的样品B,其红外光谱图中出现了2 943、1 714、1 326、1 044 cm-1的吸收峰,与PBS的红外特征峰相符,表明样品B含有PBS成分;但该样品中另外还含有5%PBAT,但由于PBAT的占比较低,其红外特征吸收峰被PBS的吸收峰掩盖了,因此,单纯从红外光谱图中并不能看出样品B中含有PBAT成分。

图1中(b)图的样品C,红外光谱图中出现了2 915、2 847、730 cm-1的吸收峰,与PE的红外特征峰相符,可推测其含有PE成分,但在1 413 cm-1附近处还有一宽峰,可能是样品C含有碳酸钙无机填料,呈现了C—O反对称伸缩振动[2],掩盖了PE中的1 472、1 463 cm-1特征吸收峰。

(a)纯PLA、PBAT、PBS、PE的红外光谱图;(b)掺杂共混塑料及含填充料的样品A-20%PLA+40%PBAT+40%MD;样品B-50%PBS+5%PBAT+45%MD;样品C-50%PE+50%MD

▲ 图1  生物降解塑料及塑料样品的红外光谱图

从上述试验可以看出,利用傅里叶-红外光谱技术可快速鉴别PLA、PBAT、PBS、PE等材质,但对于部分共混及掺杂的塑料制品(如上图中的样品B和C),不同的组分在红外光谱中容易相互干扰,导致特征吸收峰被掩盖、重叠和偏移等现象,仅靠红外光谱技术还无法对材质进行准确识别,因此需要结合其他技术手段进行进一步鉴别分析。

热裂解-气相色谱-质谱技术鉴别

运用热裂解-气相色谱质谱技术进一步对样品B和C进行测试。

样品B的热裂解-GC-MS谱图如图2所示,发现样品B中检出1,3-丁二烯、四氢呋喃、环戊酮、联苯、己二酸环丁醇酯、对苯二甲酸丁烯酯、丁二酸-3-丁烯二酯以及其他丁二酸衍生物。根据《聚合物的裂解气相色谱-质谱图集》[3],1,3-丁二烯、四氢呋喃、环戊酮、联苯等是PBAT的主要裂解产物,其中联苯、1,3-丁二烯、环戊酮可能分别由对苯二甲酸、丁二醇和己二酸热分解形成,丁二酸-3-丁烯二酯以及其他丁二酸衍生物是PBS的主要裂解产物,由此可推断样品B的主要成分为PBS与PBAT。

▲ 图2  样品B的热裂解-GC-MS谱图

样品C的热裂解谱图如图3所示。谱图中含有明显的三联体峰型,并检出多种烯烃、烷烃类物质,如1,13-十四烷二烯、1-十四烯、正十四烷、1-十五烯等,由于PE热解后通常会生成一系列α、ω-二烯、α-烯烃和正构烷烃,是典型的三联体。因此可推断样品C的主要成分为PE,同时根据GB/T 20197—2006[4],样品C不属于可生物降解塑料。

▲ 图3  样品C的热裂解-GC-MS谱图

通过上述分析看出,对于傅里叶-红外光谱无法鉴定的部分共混塑料制品(如样品B与C)的主成分,可结合热裂解-气相色谱仪串联质谱技术鉴定。但以上技术均难以准确鉴定共混塑料中的无机填料成分、含量及比例,且无机填料会在一定程度上降解性能,因此要确定样品的降解性能是否符合ISO 17088:2021标准[5],最终还需进一步结合受控堆肥技术进行分析。

受控工业堆肥技术鉴别

为最终验证“生物降解塑料”的真实性,对除PE和样品C之外的5款含有生物降解塑料成分的样品进行受控堆肥,得到的降解率随时间变化曲线如图4所示。

▲ 图4  5款“生物降解塑料”样品的生物降解率

从图4可见,其中3款纯材质的PBS、PBAT和PLA样品,均在180 d内均达到90%的生物降解率,符合ISO 17088:2021的要求,属于可生物降解塑料。

尽管利用傅里叶-红外光谱技术、热裂解-气相色谱串联质谱技术鉴定样品A与样品B中主要成分为可生物降解塑料,但样品A与样品B在180天内的生物降解率只有87.02%和62.24%,均未达到90%的降解率,因此二者均不属于可生物降解塑料制品。

03.结论

1)利用傅里叶红外光谱技术,对7款塑料样品进行可生物降解塑料鉴别,发现对于单一材质的样品(PLA、PBAT、PBS、PE)及样品A的红外光谱图与文献及标准较为相符,能准确鉴定样品的主要成分,而样品B、C为共混塑料制品,其红外特征吸收峰会相互干扰、掩盖等,导致定性的准确度产生一定的差异。

2)结合热裂解-气相色谱串联质谱技术能够准确定性样品B、C的聚合物主要成分,样品B为PBS和PBAT共混塑料制品;样品C为PE塑料制品,并可知其不属于可生物降解塑料。

3)通过受控堆肥技术进行进一步鉴别,发现样品A与样品B在180 d内均未能达到90%以上生物降解率,不符合ISO 17088:2021的要求,不属于可生物降解塑料制品。

4)在市场监督抽查中,使用傅里叶红外光谱技术、热裂解-气相色谱串联质谱技术等快速鉴别方法,发现产品是共混塑料制品时,建议采用受控堆肥技术进一步测量其生物降解率,以确定其是否真正符合国家标准要求,杜绝不合规的产品流入市场。

参考文献

[1] 姜浩, 孙稚菁, 张彦波, 等. 红外和差示扫描量热法快速检测降解塑料主材成分[J]. 塑料工业, 2023,51(3): 114-120.

[2] 金达莱, 岳林海, 徐铸德. 球形碳酸钙复合物的红外、拉曼光谱分析研究[J]. 无机化学学报, 2004(6): 715-720.

[3] 柘植新,大谷肇,渡边忠一,等. 聚合物的裂解气相色谱-质谱图集[M].北京:化学工业出版社, 2016.

[4] 国家标准化管理委员会. 降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求:GB/T 20197-2006 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2006.

[5] International Organization for Standardization. Determination of the ultimate aerobic biodegradability of plastic materials under controlled composting conditions - Method by analysis of evolved carbon dioxide-part 1: general method: ISO 14855-1 [S]. Geneva: ISO, 2012.

[6]  TOLGA S, KABASCI S, DUHME M. Progress of disintegration of polylactide (PLA)/poly(butylene succinate) (PBS) blends containing talc and chalk inorganic fillers under industrial composting conditions[J]. Polymers, 2021,13(1): 10.

作者:梁进欣

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